第三章　PH值与缓冲溶液

　　溶液中进行的化学反应，特别是生物体内的化学反应，往往需要在一定的PH值条件下才能正常进行。人的各种体液都有一定的PH值，而且不容易改变，因此能保证人体正常的生理活动。人的体液之所以具有一定的PH值，是由于它本身就是缓冲溶液，具有抵抗外来少量强酸或强碱的能力，从而能够稳定溶液的PH值。学习本章的目的有三个：一是掌握PH值及其与溶液酸碱性的关系、酸碱指示剂理论；二是掌握配制缓冲溶液所需要的知识和方法；三是为后续课程学习有关体内酸碱平衡理论提供必要的基础知识。

第一节水的离子积和溶液的PH值

　　一、水的离子积

　　水是一种既能释放质子也能接受质子的两性物质。水在一定程度上也微弱地离解，质子从一个水分子转移给另一个水分子，形成H3O+和OH-。

　　达到平衡时，可得水的离解常数Ki

　　或[H₂O⁺][OH^-]=K₁[H₂O]²

　　由于水的离解度极小，[HO]数值可以看作是一个常数，令K₁[H₂O]²等于另一新常数K_w，则

[H₃O⁺][OH^-]=K_w

　　K_w称为水的离子积常数，简称水的离子积。上式表示在一定温度时，水中氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为一常数（表3-1）。25℃时，由实验测出在纯水中[H3O+]和[OH-]各为1.0×10-‑7mol·L-1。通常将水合离子H3O+简写为H+，这样，在常温时：

表3-1　不同湿度时水的离子积

　　K=1.0*10^-7*1.0*10^-7=1.0*10¹⁴

[H⁺][OH^-]=1.0*10^-14　(3-2)

　　由于水离解时要吸收大量的热，所以温度升高，水的离解度和KW也相应地增大。

　　水的离子积原理不仅适用于纯水，也适用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不论[H+]和[OH-]怎样改变，它们的乘积总是等于KW。

　　二、溶液的PH值

　　在纯水或中性溶液中，25℃时

　　当向水中加入酸时，溶液中[H+]就会增大，设达到新的平衡时该溶液的[H+]为1.0×10-2mol·L-1,因[H+][OH-]=1.0×10-14,则

可见,在酸性溶液中,[H+]＞1.0×10-7 mol·L-1,而[OH-]＜1.0×10-7 mol·L-1.

　　如果向纯水中加入碱时,溶液中[OH-]就会增大,设达到新的平衡时该溶液的[OH-]为1.0×10-2mol·L-1,同理计算出[H+]=1.0×10-12 mol·L-1。可见,在碱性溶液中[OH-]＞1.0×10-7mol·L-1,而[H+]＜1.0×10-7 mol·L-1。由上述三种情况可知：

　　在纯水或中性溶液中　[H+]=1.0×10-7 mol·L-1=[OH-]

　　在酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7 mol·L-1＞[OH-]

　　在碱性溶液中[H+]＜1.0×10-7 mol·L-1＜[OH-]

　　当然，[H+]或[OH-]都可用来表示溶液中的中性、酸性或碱性，但实际应用中多采用[H+]来表示。但是，在生物学与医学上许多重要溶液的[H+]往往是一个很小的数值，而且带有负指数，用[H+]表示溶液的酸碱性不方便。例如，人的血液[H+]为0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性还是碱性,不容易看清楚。索仑生（Sorensen）首先提出用PH值表示水溶液的酸碱性。

　　溶液的PH值是氢离子浓度的负对数值。

　　它的数学表示式为：pH=-lg[H⁺]

　　即 　　　　　[H⁺]=10-^pH（3-3）严格地说，考虑活度时：

　Pα+=lgαH+ （3-4）

　　必须注意，PH值每相差一个单位时，其[H+]相差10倍；PH值相差二个单位时，[H+]相差100倍；依此类推。

　　用PH值表示稀的水溶液的酸碱性，则有“

　　在纯水或中性溶液中， [H+]=1.0×10-7 mol·L-1　PH=7

　　在酸性溶液中，　[H+]＞1.0×10-7 mol·L-1　PH＜7 ，PH越小，则酸性越强。

　　在碱性溶液中， [H+]＜1.0×10-7 mol·L-1 PH＞7，PH越大，则碱性越强。

　　和PH相仿，[OH-]和KW也可用它们的负对数来表示，即

　　pOH=-lg[OH^-] （3-5）

pK_w=-lgK_w （3-6）

　　由于在25℃时，[H+][OH-]=KW =1.0×10-14

　　将方程两边取负对数，则得

-lg[H⁺]-lg[OH^-]=-lgK_w=-lg1.0*10^-14

　　所以

　　pH+pOH=pK_w=14 (3-7)

　　水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系如表3-2。

表3-2 [H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系

　　在实际应用中，PH值一般只限于0-14范围内。当　[H+]或[OH-]大于（即100）时，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸碱性。

　　必须注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的浓度。酸度或有效酸度是指溶液中H+浓度，严格地说是指H+的活度，是指已离解部分酸的浓度。酸的浓度也称总酸度或分析浓度，它是指在1升溶液中所含酸的物质的量，包括已离解和未离解两部分酸的总浓度，其大小要用滴定分析来确定。酸度或有效酸度则用PH试纸或PH计来测定。潜在酸度是指未离解部分的浓度，即总酸度与有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的浓度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液总酸度为0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同数值,25℃时,总酸度为0.01 mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]则仅为4.2×10-4mol·L-1。

　　例1 分别求出0.1mol.L^-1　HCl溶液和0.01mol.L^-1 HOAc溶液的pH值，已知其[H⁺]分别为0.01mol.L^-1和4.2*10^-4mol.L^-1。

　　解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10^-2=2.0

HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10^-4)

=[0.62+(-4)]

=3.38

　　例2　已知某溶液的pH=4.60,计算该溶液的氢离子浓度。

解：-lg[H⁺]=pH=4.60

lg[H⁺]=4.60=-5+0.40=5.40

　　查0.4的反数为2.512，故

[H⁺]=2.512*10^-5mol.L^-1

　　三、PH值在医学上的应用

　　医学上常用PH来表示体液的酸碱性（见表3-3）。PH值在医学上具有很重要的意义，例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在7.35-7.45之间，如果血液的PH值大于7.5,在临床上就表现出明显的碱中毒.反之,当血液的PH值小于7.3时，则表现出明显的酸中毒。

　　测定溶液中PH值的方法很多，临床上常用PH试纸测定病人尿液的PH值。更为精确的测定PH值，要使用PH计。

表3-3 人体各种体液的PH值